裴行俭，字守约，绛州闻喜县人，唐朝初年军事家、政治家、书法家，隋朝礼部尚书裴仁基次子。出身“河东裴氏”中眷房，于唐太宗时以明经科考试中选，并得名将苏定方教授用兵奇术，历任左屯卫仓曹参军、西州都督府长史、安西都护等职。在西域时，各国大多慕义归附，后还朝任吏部侍郎，与李敬玄、马载同掌选事十余年，甚有能名，所创长名姓历榜及铨注等法，影响后世选才授官的制度。出任洮州道左二军总管、秦州右军总管，参与防御吐蕃，计俘叛乱的西突厥十姓可汗阿史那都支，以功升任礼部尚书兼检校右卫大将军，身兼文武两职。大破东突厥阿史那德温傅及阿史那伏念所部，尽平东突厥残部，裴行俭病逝，年六十四，累赠扬州大都督、太尉，谥号“献”。
裴行俭，出自河东裴氏定着五房之一的中眷裴氏，其曾祖父、祖父都仕于北周，父亲裴仁基，在隋朝官至左光禄大夫，其兄裴行俨，为隋末猛将。少年时代，凭借先辈功勋被委任为弘文生，参加明经科考试中选，被任命为左屯卫仓曹参军。左卫中郎将苏定方说道：“我用兵的谋略，世上没有可传授的人，现在你很合适。”就把自己用兵的奇术全部传授给裴行俭。后来，裴行俭调任长安县令。
李治准备立武昭仪为皇后，裴行俭认为国家的祸患就从这事开始，与顾命大臣长孙无忌、褚遂良秘密商议对策，大理寺卿袁公瑜向武昭仪的母亲杨氏告密，裴行俭因而被贬为西州都督府长史。裴行俭升任安西都护，西域各国大多仰慕他的仁义，归附唐朝。
裴行俭后来被召回朝廷，任司文少卿，又改任吏部侍郎，他和李敬玄、马载一同主持选才任官的工作，获得有才干的声誉，被人们称为“裴、李”、“裴、马”。裴行俭创设长名榜、铨注等法规，作为国家选才授官的制度被后世沿用，他还规定了州守县令的升降、衡量资历的高低作为制度。
吐蕃入侵，裴行俭离京任洮州道左二军总管，又改任秦州右军总管，这两次任命，他都受周王李显指挥。突厥十个部族的可汗阿史那都支以及李遮匐，引诱各附属部落来骚扰安西，和吐蕃结为联盟，朝廷准备征讨，裴行俭建议说：“吐蕃跋扈蛮横，正处强盛时期，李敬玄征讨失利，刘审礼已被斩首，怎能又为西部边境酿成事故呢？现在波斯王死了，他的儿子泥涅师在长安做人质，如果派遣使者送泥涅师回波斯继承王位，就从突厥、吐蕃两国经过，要是运用计谋解决问题，是可以不用劳神费力就能成功的。”高宗于是命令裴行俭带上诏书护送波斯王，并任安抚大使。
穿越莫贺延碛沙漠时，飞沙走石，白天如同夜晚，向导迷了路，将士们饥饿疲劳，裴行俭命令宿营举行祭祀，传令说：“水泉不远。”将士们才稍微安心，很快就云散风静。唐军向前走了几百步，水泉丰沛草木繁茂，后边来的人不知到了什么地方。大家都感到惊异，好像是到了西汉李广利将军取马的大宛贰师城。到了西州，各属国官员出城迎接，裴行俭从当地招集了一千多名才智出众的人跟着自己向西走。制造舆论说：“天气太热，不能前进，应该住下来等待秋天。”阿史那都支侦探到这个情报，便没有设防。
裴行俭从容地召见龟兹、于阗、疏勒、碎叶四镇的酋长，假装邀约打猎，对他们说：“我爱好打猎的兴趣从来都没有忘掉，谁愿意跟我去打猎？”愿意跟随的当地年轻人有上万名。裴行俭于是暗地带着队伍出发。几天之内，加速前进。在离阿史那都支的营帐十多里，裴行俭先派阿史那都支亲近的人去向他问安，外表显得清闲无事，不是来袭击的，又派人急速召见阿史那都支。阿史那都支本来和李遮匐商量好，到了秋天再迎战护送波斯王的队伍，后来听说唐军到了，仓促之间想不出对策，只得率领五百多个下属人员到裴行俭的军营拜见，于是被其擒获。当天，裴行俭传递阿史那都支做符契用的弓箭，召集各部族酋长都来为他求情，一同将他们押送到了碎叶城。
裴行俭挑选精锐的骑兵轻装简从，袭击李遮匐，行军途中，裴行俭抓获了李遮匐的使者。他将使者释放，让使者告知李遮匐阿史那都支已被捉拿的讯息。李遮匐得讯后便投降，与阿史那都支等一同押送至长安。军官们在碎叶城为裴行俭镌刻石碑，来记述其功劳，高宗亲自设宴慰问他，说：“裴行俭率领孤军深入到万里之外，不用作战就捉拿了叛党，平息叛乱，可以说是文韬武略集于一身了，可同时授予文臣、武将两种官职。”当即任命他为礼部尚书兼检校右卫大将军。
突厥首领阿史德温傅、阿史那奉职二部落相继反唐，立阿史那泥熟匐为可汗，单于都护府所辖的二十四州都造反响应他，叛军有几十万人众。都护萧嗣业奉命征讨没有成功，反被阿史德温傅击败。高宗下诏授裴行俭任定襄道行军大总管，率军讨伐，他统率太仆少卿李思文、营州都督周道务等部共十八万人，会合西路军的程务挺、东路军的李文暕等人，共有三十多万人马，军旗连绵上千里，全由裴行俭指挥。
在此前，萧嗣业运输军粮，多次被敌人抢走，士卒饥饿而死，裴行俭说：“可以用计战胜敌人。”于是，准备了三百乘假粮车，每乘车里埋伏五名骁勇的士卒，带着斩马的长刀、强劲的弓弩，用瘦弱的士卒拉车前进，还派精兵秘密地紧跟在后边。敌人果然来抢粮车，拉车的瘦弱士卒假装逃脱险境，敌人用马把车迅速拉到有水草的地方，解下马鞍，让马吃草，正要从车里拿粮食，骁勇的士卒猝然冲出，后边的伏兵恰好赶到，差不多将突厥军杀死或俘虏光了。从此没有哪股突厥军敢于走近粮车。
唐军暂时驻扎在单于的北边，傍晚，已经扎好了营帐，战壕已全部挖好，裴行俭改变命令迁移到高冈上扎营，军官们说：“将士们已经安顿下来了，不能扰乱他们。”裴行俭不听这些，催促迁移。到了夜晚，狂风暴雨突然来了，原来扎营的地方，积水一丈多深，将士们没有谁不惊叹，询问怎么知道会有风雨的，裴行俭说“：从今以后只按我的指挥办事就行了，别问我怎么知道的。”
突厥军在黑山抵御，频遭失败，裴行俭让将士们尽情厮杀，前后杀敌无法统计，阿史那泥熟匐被他的部下杀死，部下提着他的首级前来投降，又活捉了阿史那奉职后班师回朝，突厥的残余部队逃往狼山。裴行俭回朝以后，阿史那伏念自称可汗，又同阿史德温傅会合。
裴行俭重新统率各路军队，驻扎在代州的陉口，派遣间谍展开离间活动，劝说阿史那伏念，使他跟阿史德温傅互相猜疑。阿史那伏念害怕了，秘密送来降书，并请求让他亲自捆来阿史德温傅表示诚意。裴行俭保守秘密没有公开，而呈递密封奏表报告了朝廷。几天之后，尘土冲天向南滚来，哨兵们惊恐，裴行俭说：“这是阿史那伏念押送阿史德温傅来投降，没有别的情况。不过接受投降如同接受挑战。”于是命令严加防备，派一名使者前去慰问，事情果然是这样，到这时，突厥残部全被消灭，高宗十分高兴，派户部尚书崔知悌慰劳部队。
裴行俭曾向阿史那伏念许诺不杀他们，侍中裴炎妒忌他的功劳，向高宗陈述意见：“阿史那伏念被程务挺、张虔勖威胁追赶，又遭碛北回纥的逼迫，没有办法才投降的。”结果导致阿史那伏念及阿史德温傅被处死，裴行俭的功劳也不予记载，只被封为闻喜县公。裴行俭叹息说：“西晋的王浑忌妒王浚平定吴国功劳的事，从古至今人们认为可耻，只怕杀掉降将以后就没有再愿归顺的人了！”于是借口生病，不再露面。
十姓突厥的车薄叛乱，裴行俭又任金牙道行军大总管，准备领兵出征，但还未出师，裴行俭便于长安延寿里的家中逝世，享年六十四岁，高宗追赠他为幽州都督，谥号“献”，又令皇太子挑选一位六品京官管理他的家事，直到子孙能够自立才止，葬于闻喜县的东良原。
唐中宗李显登位，又追赠裴行俭为扬州大都督；唐玄宗李隆基登基后，加赠太尉；礼仪使颜真卿向唐德宗建议，追封古代名将六十四人，并为他们设庙享奠，当中就包括“礼部尚书闻喜公裴行俭”。
裴行俭精通阴阳历法，善于鉴别人才，所提拔的名将有程务挺、王方翼、李多祚、黑齿常之等。工于书法，尤擅草、隶，有文集二十卷，并着有《草字杂体》《选谱》及兵法秘诀四十六条，今已亡佚。